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工程塑料行業金字塔:PEEK(聚醚醚酮)的身世之謎

時間:2020-06-21   訪問量:2494
  PEEK的簡介
 
  工程塑料行業金字塔——PEEK屬于金字塔頂尖產品
 
  聚醚醚酮(PEEK)是由英國帝國化學工業公司(ICI)于1978年開發出來的超高性能特種工程塑料,由于PEEK屬于芳香族結晶型熱塑性高分子材料,其熔點為334℃,具有機械強度高、耐高溫、耐沖擊、阻燃、耐酸堿、耐水解、耐磨、耐疲勞、耐輻照及優良的電性能,在多數情況下可以足以取代金屬、合金、陶瓷等材料。雖然它是一種化合材料,但其燃燒時并不產生無毒性氣體,所以在倡導綠色環保設計的今天,其應用領域得以迅速擴大。
 
 
 PEEK的分子結構
 
  PEEK的特性
 
  (1)耐高溫性。PEEK具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg=143℃)和熔點(Tm=334℃),其負載熱變形溫度高達316℃,長期使用溫度為260℃,瞬時使用溫度可達300℃。
 
  (2)自潤滑性。PEEK具有良好的滑動特性,適合于嚴格要求低摩擦系數和耐磨耗用途的場合,特別是用碳纖維、石墨、PTFE改性的PEEK耐磨性非常優越。
 
  (3)耐腐蝕性。除濃硫酸外,PEEK不溶于任何溶劑,具有很高的化學穩定性。
 
  (4)阻燃性。PEEK具有自熄性,即使不加任何阻燃劑,可達到UL標準的94V-0級。
 
  (5)易加工性。由于PEEK具有較好的高溫流動性,且熱分解溫度高的特點,可采用多種加工方式,比如注塑成型、擠出成型、模壓成型及熔融紡絲等。
 
  (6)機械特性。PEEK具有良好的韌性和剛性,它具備與合金材料媲美的優良耐疲勞性。
 
  (7)電性能。PEEK有高的體積電阻率和表面電阻率,在寬廣的溫度范圍及環境變化下可以承受各種頻率的交流電位場強,保持良好的絕緣性能。
 
  (8)耐水解性。樹脂及其復合材料不受水和高壓水蒸氣的化學影響,在高溫及高壓蒸汽或水環境下可以連續使用而保持良好的機械性能。
 
  (9)耐候性。優良的耐候性能,聚合物可用于制造工作環境要求嚴格或需要經常耐殺菌處理的組件。
 
  PEEK與幾種典型的耐高溫塑料性能比較
 
  PEEK的制備
 
  PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、對苯二酚和碳酸鈉為原料,以二苯砜為溶劑,在氮氣的保護下,在逐漸升溫至接近聚合物熔點的溫度(320℃)時得到高分子PEEK樹脂。其反應式如下:
 
  PEEK合成的反應式
 
  這是由ICI公司開發的一種親核工藝。這種工藝不使用金屬基的催化劑,也不使用穩定劑和添加劑,可以生產出高純度的PEEK粉末。
 
  PEEK的成本主要取決于高純度的單體4,4-二氟二苯酮。其合成方法很多,主要有苯系化合物縮合法、鹵素交換法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6種生產方法,其中前4種方法在不同程度上存在反應收率低、異構體等雜質含量高、精制工藝復雜和生產成本高等缺點。
 
  目前的生產方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得,合成路線短,收率較高,生產成本低。其合成反應式如下:
 
 
  付氏烷基化法合成PEEK反應式
 
  PEEK的生產工藝
 
  PEEK的合成路線有親核取代和親電取代兩種工藝路線。由于親電取代路線存在產物易支化、催化劑和溶劑用量大且環境不友好等缺點,目前國際上一般采用親核取代路線。真正擁有PEEK生產工藝的廠家僅有中國、英國兩個國家。大部分國外國家制備PEEK樹脂原料采用的是英國威格斯的工藝方法,國內則主要采用吉林大學的工藝方法。
 
  PEEK的改性
 
  當今社會對材料性能的要求很高,由于單一的PEEK樹脂難以滿足不同的使用要求,近年來對PEEK的改性成為國內外研究的熱點之一,其主要手段有纖維增強PEEK、顆粒填充PEEK、PEEK表面改性、與聚合物共混等,這樣不僅可降低制品成本,還能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。
 
  PEEK的改性
 
  PEEK的應用
 
  汽車
 
  在汽車交通和其他工業方面,“以塑代鋼”尤為突出,利用PEEK樹脂良好的耐摩擦性能和機械性能,可以作為金屬不銹鋼和鈦的替代品用于制造發動機內罩、汽車軸承、墊片、密封件、離合器齒環、保險杠等各種零部件,另外也可用在汽車的傳動、剎車和空調系統中。汽車座位調節器、變速箱齒輪、發動機配重齒輪、燃油泵、閥體等中都有應用。
 
  航空
 
  PEEK聚合材料因其異常堅固、具有化學惰性和阻燃特性,并容易加工成公差極小的零部件,PEEK的比重輕、防腐性、抗溫性等優點,可以成功取代金屬、傳統復合材料以及其它塑料。
 
  飛機
 
  飛機減重是航空領域一個重大課題;PEEK和金屬的密度比約是1:7;目前空中客車公司用PEEK復合材料制作飛機電纜夾頭和護套,使得航空零件減重50%,可節約成本75%。
 
  機械
 
  制作壓縮機閥片、活塞環、密封件和各種化工用泵體、閥門部件,代替不銹鋼制作渦流泵的葉輪。密封墊、密封件、壓縮機用、活塞環、閥片等都有應用。
 
  電子
 
  歐盟ROHs指令:焊錫無鉛化,要求集成電路板焊接無鉛化,為PEEK創造了機會。
 
  核能行業
 
  耐輻射性是核電行業應用材料的關鍵性能之一。熱塑性材料受到電磁或粒子型電離輻射可能會變脆。由于PEEK具有能量穩定的化學結構,用PEEK制造的部件能夠即使受到高劑量電離輻射依然可以正常工作。
 
  PEEK聚合物具有比其它材料更高的耐輻射性能。耐輻射性、高溫情況下優異的電性能、出眾的機械強度、良好的耐化學腐蝕性、很低的吸濕率和優異的耐水解性,應用于核電行業電纜包覆和電線絕緣系統以及耐高溫的連接件等。
 
  醫療領域
 
  人造骨關節材料是從當初的無機物逐漸向有機物演變的。鈦鋼合金是無機產品,生物相容性不好,常常會引起患者的不適;
 
  聚醚醚酮(PEEK),具有多種優良的綜合特性,是最佳的骨關節材料,美國用PEEK開發長期植入人體的骨關節、韌帶、肘關節、手指等很多部位,解除患痛,應用效果很好。
 
  PEEK可在134攝氏度下經受多達3000次的循環高壓滅菌,這一特性使其用于生產滅菌要求高、需反復使用的手術和牙科設備。
 
  噴涂工業領域
 
  粉末噴涂,就是通過靜電噴涂、火焰噴涂等技術,將聚醚醚酮樹脂的精細粉末涂覆在基材表面。部件表面的聚醚醚酮樹脂涂層可大幅度提高和改善部件耐腐蝕、耐磨損和絕緣等性能。
 
  PEEK樹脂的精細粉末涂料覆蓋在基材表面,可以得到具有絕緣性好、耐腐蝕性強、耐熱、耐水解的PEEK粉體涂裝制品,廣泛應用于化工防腐、家用電器、電子、食品機械、醫療等領域。
 
  國外PEEK發展概況
 
  我國于20世紀80年代進行PEEK技術研發,并在90年代初投入小批量商品化生產,“九五”期間長春吉大高新材料公司完成工業中試生產。經過近20年的工作,吉林大學特種工程塑料研究中心開發出具有自主知識產權的PEEK樹脂合成路線,樹脂主要性能達到國外同類產品水平,而原料和設備全部立足于國內,降低了生產成本。
 
  目前國內現有的廠家生產規模太小,產品品質不夠穩定,但隨著產品開發逐漸成熟,價格逐步降低,相信PEEK的應用將會越來越廣泛。中國目前處在飛速發展的時代,預計今后的PEEK消費量會逐漸向中國轉移,因此PEEK在中國將會有一個很大的市場發展前景。
 
  PEEK材料使用發展歷史
 
 
  各地區PEEK的需求分布
 
  PEEK的市場拓展速度一直保持15%以上。其中歐洲占48%,美國占41%,亞太地區約占6%,其他地區約占5%。
 
  到2016年全球PEEK材料市場規模超7億美元,截止至2017年全球PEEK材料市場規模增長至7.68億美元,進入2018年全球PEEK材料(聚醚醚酮)迎來需求高峰,市場規模突破八億大關,升至8.31億美元。
 
  2013-2018年全球PEEK材料市場規模統計情況
 
  
國內外PEEK主要生產企業
 
  搜料網與中研達成原廠直供
 
  現搜料網與中研股份已經達成原廠直供,原廠直供的產品為PEEK;中研股份的聚醚醚酮(FD-PEEK)系列產品,分為聚醚醚酮(FD-PEEK)純樹脂和復合改性聚醚醚酮(FD-PEEK)兩大系列。其中,聚醚醚酮(FD-PEEK)純樹脂系列包括:粗粉(P料)、超細粉(PF料)、超純樹脂顆粒(G料);復合改性聚醚醚酮(FD-PEEK)包括:碳纖增強顆粒(CA料)、玻纖增強顆粒(GL料)和耐磨顆粒(FC料);六大種類近60個產品規格;按產品粘度等級的熔體流動性,由高到低分為770、550、330三種牌號;目前國內市場占有份額在一半左右,并通過市場實踐,產品在用戶實驗過程中受到了很高的認可度。
 
  搜料網一直致力與國際原廠保持深度合作,目前已經達成原廠直供的工程塑料廠家已經有十多個,原廠直供的產品線涵蓋PA66、PC、PEEK及其合金、PPS、POM、ABS、電鍍塑料、HCPP、POE、POP、PBT、PPO、PEI、ASA。接下來,搜料網將繼續尋求更多的國際及國內原廠合作,以更專業、高效的方式為中國制造業的塑料工廠為用戶提供更多優質的產品
 
  國內PEEK行業遇到的問題
 
  (1)產業化問題
 
  近年來隨著經濟、技術的快速發展,PEEK等特種工程塑料的應用進入了高速發展時期,需求量不斷增加,用途越來越廣泛。特別是在高新技術產業中,發揮著極其重要且不可替代的作用。但目前這個行業的開發投資不夠、工業化程度低。加上我們體制的問題,從而使花了高昂代價研究出來的產品很難進入市場。
 
  (2)應用開發問題
 
  國外公司的工程樹脂品種繁多,除了具有不同型號的粉料、粒料外,還有專門工廠生產不同型號的管材、棒材、片材等產品供應市場,而國內由于設備和技術所限還不能生產這些半成品,使國產PEEK的應用開發受到了很大限制。
 
  (3)市場供需問題
 
  目前國內PEEK市場是供大于求,但市場需求小并不是因為PEEK的性能差或應用范圍窄,而在于壟斷和技術限制所導致的價格昂貴、應用開發程度不足和產業化進程緩慢等原因。
 
  PEEK未來市場需求及預測
 
  PEEK自1978年由ICI公司開發以來,一直就被各國作為重要的戰略性國防軍工材料。從Victrex公司接手后,在民用高科技領域應用以來則以每年15%左右的增速連續增長。
 
  目前而言,歐洲仍是全球最大的PEEK交易市場。
 
  與發展中國家相比,西方發達國家對PEEK的需求依舊占據主導地位。PEEK樹脂將會在汽車領域、飛機制造、電子電器、工業制造以及醫療等領域擴大應用范圍。
 
  近年來,工業及電子電器領域對PEEK的需求力度不斷加大。受其影響,全球PEEK市場需求逐年上漲。此外,隨著各國航天航空以及汽車制造事業的蒸蒸日上,PEEK這一工程塑料的應用前景將進一步走強!
 


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